白色礦物粉體材料在造紙工業上的應用現狀與前景

　　1.1、造紙鈣應用與發展現狀

　　‘十五’期間，我國造紙業的快速發展，繼續拉動了造紙礦物粉體材料的消費增長，促進了非金屬礦加工業的技術進步。2005年中國機制紙和紙板總產量達到5600萬噸，礦物粉體材料消費量超過了443萬噸。碳酸鈣、滑石、高嶺土等主要非礦粉體材料已成為現代造紙業不可缺少的重要原料。

　　礦物粉體材料在造紙領域應用的重要意義：①可以充分利用不同礦物自身具有的不同結構特性和物理化學特性(這些性能在天然纖維中不具備)，來改善紙張性能，以滿足不同用途紙張的使用性需要。②利用天然礦物制成品的低廉價格，降低紙張生產成本。③之夜街力求減少天然纖維用量，特別是森林資源的過渡開采，同時又要滿足日益增長的紙張需求。

　　目前造紙礦物粉體材料的研發方向主要有以下幾個方面：

　　① 提高紙張中無機礦物原料用量

　　②擴展礦物顏料在非傳統涂布或未涂布文化印刷紙種和包裝材料中的應用。

　　③開發新的功能性礦物資源用于造紙業。

　　④充分利用低品質礦物原料，以節約有限的優質資源用于更經濟的工業用途。

　　⑤發展和開發新的礦物加工術，如顏料復合技術/化學提純技術/多種礦物的復配技術/表面改性技術，以提高造紙礦物粉體使用性能和功能特性，提高紙張質量和滿足現代高技術信息、軍工以及現代包裝材料、、建材、印刷、農業、日用生活品等行業特殊用紙需要，獲得更好的性價比。

　　⑥礦物粉體在造紙廢水處理和生產系統中的循環利用。

　　1.2主要消費和發展特點

　　受堿性造紙技術普及和紙張產量持續高速增長的拉動，CaCO3消費量呈現持續高速增長。

　　PCC增長速度和消費量明顯低于GCC

　　GCC企業規模化發展和技術裝備更新加快

　　外資企業發展迅速，目前國內造紙GCC消費量約65%是由外資獨資/合資公司供應;并有進一步擴大趨勢。這無疑將對GCC高端產品市場形成強有力競爭。

　　值得關注的是，有實力的外資公司，不僅在華造紙鈣加工企業發展迅速，對國內高品質的礦山資源，表現出更大的興趣。對幾乎所有目前發現和正在開采的重要優質石灰巖礦山進行過考察。并多以同中方合資形式獲得原料供應保障。

　　單以黑龍江、遼寧、安徽、河南、廣西、湖北6省現有資料統計，外資對高品質方解石資源總擁有量已超過.2億噸。因此，迅速占有資源，擴大深加工，對民族產業發展意義重大。

　　2、造紙鈣品質特性及技術要求

　　2.1造紙優質CaCO3概念

　　傳統上人們對優質CaCO3產品，多注重于高白度、高純度等幾項技術指標。而現代理念則考慮更多的方面即：常規技術指標和特殊技術指標;指標的正負偏差;顏料顆粒形態與表面結構;生產操作性影響;紙張質量影響;環保因素;價格因素等。所謂高品質CaCO3產品，對用戶來說最重要的是獲得最佳的性價比，即低成本的能夠滿足現代紙張生產操作性能和有市場競爭力的高品質紙張質量要求，以及有利于環保的產品。現代造紙技術的復雜性和紙張產品的多樣化發展，導致CaCO3生產商更多的考慮對不同的用戶采取量身定做的優化方式生產需要的產品，以實現CaCO3產品的優質專用。

　　2.2優質CaCO3的基本特征

　　根據我們近年對各種碳酸鈣產品的開發應用經驗歸納如下。

　　1)質量的穩定性。常規技術指標均應以正負偏差絕對值來限定，而不應該以大于或小于多少來限定。更應關注粒徑分布的一致性和粒子形態的一致性，以及顏料粒子的可分散性、流變性、協同效應和磨耗特性。

　　2)白度(亮度)與色度。用于高白度化學漿抄造高白度紙張的優質CaCO3，通常要求較高的表現白度。國內PCC和GCC產品最高白度可達95%~97%。

　　3)粒徑和粒度分布是高質量CaCO3十分重要的評價指標，對紙張質量、涂料性能和生產操作性產生多項重要影響。高速涂布機(>1000m/min)≥5um粒子的存在對刮刀磨損產生一定影響。而高速紙機填料≥8um粒子的存在有明顯影響。細小粒子含量過高，填料易流失，高品質CaCO3填料一般應控制≤1um粒子含量小于30%。窄粒徑分布CaCO3被認為是工程化顏料的重要特征之一。用于填料可改善粒子在纖維中的均勻分布;提高紙張透氣性和改善印刷適性;提高填料保留率。用于涂料顏料可賦予涂料更好的流變特性。

　　4)磨耗度。磨耗度是現代高速紙機和涂布設備的首要考慮因素，是高品質CaCO3的重要指標。

　　不同的GCC加工工藝對產品磨耗度有較大差異，一般來說同等粒徑的干法GCC產品，磨耗度高于濕法加工產品。雷蒙磨、氣流磨、輥壓磨等無介質干法粉碎設備加工的產品磨耗度高于球磨、珠磨等有介質粉碎設備生產的同等細度產品。標準細度的GCC因形態上有棱角，一般高于同等細度的PCC。

　　5)粒子形態。現代高品質CaCO3更注重粒子形態的研究及形態變化導致的紙張質量和生產操作性能的多重影響。

　　6)電荷特性。CaCO3電荷密度隨矸度的增加由正電荷性趨向負電荷性。不同制造方法和細度CaCO3電荷值不同。近來對CaCO3表面電荷特性的研究引起重視，得出不同的結論。它關系到顏料的凝集與解離(分散);漿料系統纖維與填料與助劑的協同作用;涂料的配伍性與流變性;白水中微細粒子的吸附作用;抄造設備動態電荷特性與填料—漿料體系對設備磨損;助劑的選擇、加入量、加入部位和順序，CaCO3自身的凝集傾向等諸方面。在指導造紙生產取得最佳的效果有重要指導意義。

　　7)分散性。CaCO3具有凝聚傾向，粒子越細凝聚傾向越大，1um以下粒子特別是亞納米和納米細度的粒子，即使是漿料和干粉長期存放均會產生自凝聚。這也是用于涂料的納米級CaCO3在使用中遇到的困難之一。

　　優質CaCO3必須具備良好的分散性。

　　8)粘度與粘度穩定性。CaCO3的粘度與粘度穩定性主要與產品粒度分布、粒子形態、孔隙率、比表面積、吸附性、電荷性;CaCO3制造過程添加的助劑特性;矸度、游離氧化物含量等相關。

　　充分分散的CaCO3一般具有較好的粘穩性。

　　9)協同作用(配伍性)。優質鈣必須具備好的化學穩定性。現代造紙技術普遍使用各種功能性添加劑，CaCO3與其良好的協同性十分重要。CaCO3制備過程有時為了控制晶體形態或賦予功能特性(如改性鈣)往往加入引發劑、偶聯劑等多種化學品。CaCO3中的添加劑選擇不當，會影響造紙常規助劑或膠料的不協同性，常表現為造紙助劑添加量的增加，增強劑、助留劑無效，白水中陰離子沉積物的增加，甚至紙病的出現。在涂料體系表現為分散劑用量增加或無效、粘度增加、粘穩性差。有時也反映在對造紙助劑具有的選擇性方面。

　　10)純度(CaCO3含量)。目前國內外造紙CaCO3產品一般均要求CaCO3含量≥98%，高純度造紙鈣可在99.5%以上。少量雜質帶來的危害主要有以下幾方面。

　　硅、鋁的氧化物——磨耗度

　　鐵、錳的氧化物——白色、色度

　　游離鈣、鎂、硫的氧化物——化學穩定性

　　食品、醫藥包裝紙應控制鉛、砷等重金屬離子含量。

　　用于壓敏、熱敏紀錄紙填料和涂料，常選擇高純度PCC，以保證顯色劑的色調和持久性。

　　3、主要新技術/產品的開發應用

　　已投入工業生產或部分工業試驗階段的主要新技術/產品

　　①高濃度、低粘度超細GCC

　　漿料固含量78±1%;粘度<350mpa;最大粒3u，2u含量≥98%，1u含量≥75%;

　　②PCC晶體形態的多樣化是其與GCC比較的重要品質優勢之一。用于填料的菊花瓣狀/針狀和用于涂料的短紡錘體/短棒狀/立方體專用PCC已在部分企業投入生產。

　　③高濃分散/研磨PCC漿料產品，2u粒子≥98%，平均粒徑0.3～0.4u超細產品，可用于全CaCO3配方生產銅版紙。

　　④CaCO3的復配產品

　　4、實驗室研究階段的技術和產品

　　①耐酸性CaCO3

　　在弱酸性漿料系統中，一定時間內CaCO3不易分解。作為填料，主要用于含有機械漿或酸性施膠場合。對采用傳統施膠工藝的造紙企業來說，不需要進行設備和技術改造即可使用。

　　耐酸CaCO3彌補了單一使用普鈣時紙張“暗化”的不足，其白度要求不高(85—90%)用弱酸鹽無機化合物改性技術，亦有同時引入陽離子高分子聚合物進行改性，擬達到提高填料保留率和紙張強度目的。預測類似產品2010年前，有望投入工業生產。

　　②陽離子化CaCO3

　　用有機或無機陽離子化合物改性劑，對CaCO3表面陽離子化，主要用于造紙填料，提高纖維與填料的接合，減少造紙過程助留劑用量，提高填料保留率/不透明度和印刷適性。可用于高加填超壓紙(SC紙)，主要缺點是成本略高。

　　③復合CaCO3

　　用納米級無機鹽，在CaCO3表面包覆，適合高加填和薄型印刷紙產品;可部分代替價格昂貴的TiO2和煅燒高嶺土使用。產品具有較高的散光系數，良好的分散性和高填料保留率。

　　5、發展趨勢與前景

　　1)GCC方解石資源分布廣泛，儲量極為豐富，有可靠的原料供應保障。生產工藝技術相對簡單、成熟。良好的使用性能、高白度和低價格，決定了它在造紙領域的高速發展和在造紙礦物顏料消費市場的主導地位，并已成為造紙業不可缺少的最重要礦物奮蹄原料。

　　我國紙張產量今年一直保持高速增長態勢。根據紙業發展動向分析預測，造紙鈣的發展將顯現如下趨勢。

　　紙張產量的高速增長，繼續拉動造紙鈣需求量的增長。預測今后五年造紙鈣的消費量仍會保持兩位數的快速增長。2010年消費量估測可能超過330萬噸。

　　2)規模化發展和技術裝備更新加快，全程生產自動控制系統得以完善。工藝裝備落后的小型商品CaCO3生產單位，淘汰速度加快。

　　3)外資進入造紙鈣市場領域熱度不減，企業間競爭加劇。

　　4)市場價格基本穩定。但優質資源短缺地區和高品質產品價格略有增長。

　　5)CaCO3在造紙礦物粉體中消費比例繼續提高。產品質量的穩定性要求進一步提高，優質和特種晶形PCC以及超細­—窄粒度分布—高濃度—高白度CaCO3需求量明顯增長。亞微米和納米級PCC和GCC，在部分特種紙中少量用于工業生產。

　　6)CaCO3的應用范圍經一步擴展，使用技術進一步完善。高品質超細GCC和PCC面涂級產品消費比例呈增長趨勢。CaCO3在涂料顏料中的使用比例逐步增加;全CaCO3涂料生產銅版紙技術得到完善和推廣。低定量印刷紙種產量的增長，將促進高遮蓋性PCC以及改性填料級CaCO3產品消費量增長。

　　7)各種改性造紙專用鈣的開發與應用研究力度加大，部分新產品將用于工業化生產。

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