前沿技術，粉末涂料用聚酯樹脂為企業省了幾十億？

　　隨著世界工業涂料向環保型方向發展，粉末涂料作為無溶劑、省能源、無污染的涂料，正日益受到世界各國的重視。

　　我國粉末涂料行業自20 世紀80 年代起步后得到飛速發展，年增長率達80%以上，90 年代后期至今平均年增長率也達20%左右。

　　2002 年生產粉末涂料27 萬t，超過美國位居世界第一[1]，2007 年生產銷售粉末涂料已經超過60 萬t。

　　耐候型聚酯粉末涂料已廣泛應用于戶外具有耐候性要求的設施，比如建筑鋁型材、汽車、摩托車及自行車零部件、庭院金屬家具、高速公路護欄、戶外廣告和燈飾、天花板等。

　　在我國這類粉末涂料占整個粉末涂料市場的20% ~ 25%，增長速度高于平均水平。

　　國內目前主要用TGIC (三縮水甘油基異氰脲酸酯)作為耐候型粉末涂料的固化劑，由于TGIC 具有一定的毒性，在北美和日本等地已經禁止使用，而目前主要的替代品是β-羥烷基酰胺類固化劑(β-HAA)[2]。

　　這類固化劑是含有4 個官能團的白色結晶性化合物，與TGIC 相比具有毒性低、成本相對較低、固化溫度較低和貯存穩定性良好等優點。

　　但由于其官能團是羥基，通過與端羧基聚酯樹脂的羧基反應而固化，反應過程中會產生水分子。

　　TGIC 的環氧基與羧基反應屬于加成反應，所以兩者固化反應的機理不同，如直接用通常的TGIC 用的耐候型聚酯樹脂與β-羥烷基酰胺反應會產生針孔、受熱易黃變和固化不完全等缺點。

　　本文通過研制新的生產配方和工藝，調整樹脂產品的分子架構，引入不同活性的羧基及合理的工藝，合成了適合β-羥烷基酰胺固化劑使用的端羧基聚酯樹脂。

　　合成的端羧基聚酯樹脂特別適合與β-羥烷基酰胺類固化劑配合制成粉末涂料，粉末涂層具有耐黃變性能好、涂層不易出現針孔、耐候性好等優點。

2 試驗部分

2.1 原材料

　　精對苯二甲酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、己二酸、新戊二醇、偏苯三酸酐、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、環己烷二甲醇、環己烷二甲酸、F4100(氧化甲基丁基錫)、T-105(β-羥烷基酰胺)、鈦白粉(杜邦R930)、硫酸鋇、流平劑(PV88)、安息香，均為工業品。

2.2 主要試驗設備

　　自行設計的50 L 小型不銹鋼反應釜;Φ30 雙螺桿擠出機等小型制粉設備;小型靜電噴涂設備;沖擊試驗儀等涂層性能檢測設備。

2.3 聚酯樹脂的合成工藝

　　按配方量將多元醇和多元酸、催化劑(F4100)加入到50 L 反應釜中，攪拌均勻。

　　在氮氣保護下，逐漸升溫至180 ~ 250 ℃反應，真空縮聚后得到酸值、羥值、黏度及相對分子質量及其分布符合要求的產品。

2.4 粉末涂料及涂層的制備

　　按表1 的基本配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料→預混→擠出→壓片→粉碎→過篩→產品將制備得到的粉末涂料用靜電噴涂并按一定的固化條件固化得到涂層，進行涂料及涂層性能的檢測。

3 結果與討論

3.1 原料單體對樹脂的Tg 的影響

　　聚酯樹脂的Tg 與單體結構的關系：樹脂的Tg 取決于其組成與結構，諸如主鏈的性質、支鏈的存在與否等。

　　直接從合成所用單體來看，不同的單體及配比對樹脂的Tg 有很大的影響。而樹脂的Tg 又對粉末涂料的貯存穩定性影響很大。間苯二甲酸的用量對聚酯樹脂Tg 的影響。

　　多元醇采用新戊二醇，多元酸為間苯二甲酸與對苯二甲酸。從圖1 可以看出，隨著間苯二甲酸用量的增加，樹脂的Tg 呈下降的趨勢。

　　己二酸用量對聚酯樹脂Tg 的影響。

　　多元醇采用新戊二醇，多元酸為對苯二甲酸和己二酸。一般而言，分子的主鏈以飽和單鍵構成，由于分子容易繞單鍵旋轉，鏈段活動增加，Tg 降低。

　　若在主鏈中引入苯基、聯苯基或雜環化合物等剛性基團，阻礙單鍵的旋轉，則會提高Tg;支鏈的存在對Tg 也有一定影響，體積大的支鏈基團產生空間障礙，阻礙單鍵的旋轉，從而提高Tg;

　　極性基團支鏈由于其相互作用力阻礙分子鏈段的活動，也會導致Tg 的增加。所以可以通過原料單體的選擇和改變組分的比例來調節聚酯樹脂的Tg。

3.2 酸解劑對樹脂黏度和反應活性的影響

　　不同酸解劑的聚酯樹脂對黏度和反應活性的影響。

　　從表2 可以看出，不同的酸解劑得到的樹脂的熔融黏度有所差異，己二酸作為酸解劑得到的樹脂的熔融黏度最低，偏苯三酸酐得到的熔融黏度最大。

　　不同的多元酸作為酸解劑加入后與固化劑的反應活性也不同，間苯二甲酸和己二酸的反應時間相對適中，偏苯三酸酐太快，對苯二甲酸太慢，而且耐沖擊性較差。

3.3 對涂層耐候性的影響

　　不同多元醇和多元酸對粉末涂層耐候性的影響。

　　原材料單體的結構對合成的聚酯樹脂的耐候性有一定的影響，如含β-氫的乙二醇、三羥甲基丙烷、帶長鏈的脂肪酸如己二酸等的耐候性偏差，脂環族的二酸如1，4 -CHDA 的耐候性比含芳香環的二酸如PAT、PAI 的要好。

　　對苯二甲酸和間苯二甲酸的結構不同，對苯二甲酸的對稱結構決定其最大的吸收波長在297nm，而間苯二甲酸的最大吸收波長小于290 nm，太陽光中300 nm 左右的紫外光是引起涂膜粉化的主要因素。

　　另外就涂膜老化而言，除了陽光中的紫外光外，還必須考慮水蒸氣的透過率，由于間苯二甲酸的結構制約了分子運動，所以對苯型的聚酯涂膜的水蒸氣透過率要明顯高于間苯型的聚酯涂膜，所以間苯二甲酸的耐候性較好。

　　故在設計耐候型聚酯樹脂的配方時，應考慮不同單體對涂層耐候性的影響。

3.4 固化促進劑對樹脂性能的影響

　　固化促進劑能改變樹脂與固化劑的固化速率，在合成TGIC 固化用的端羧基聚酯樹脂時，經常需要加入固化促進劑。

　　由于聚酯樹脂為端羧基的聚酯樹脂，所用固化劑TGIC 為含環氧基的化合物，可以促進羧基和環氧基反應的固化促進劑種類很多，主要有咪唑類、咪唑啉類、銨鹽、磷鹽等[3]。

　　使用固化促進劑可以加快反應活性，這樣可以大大提高加工效率、降低烘烤溫度和時間，達到節能的目的。另外加入固化促進劑也可以間接提高涂層的交聯密度和機械強度。

　　然而對β-羥烷基酰胺來說，其反應為羥基與羧基的縮聚反應，所以反應活性與聚酯的結構及組成有關，通常的TGIC 所用的固化促進劑對其不起作用，加入后反而會降低聚酯樹脂與β-羥烷基酰胺的固化速率。

　　由于在不加助劑的情況下，聚酯樹脂與固化劑β-羥烷基酰胺的反應速率已經夠快，而且由于端羧基聚酯樹脂β-羥烷基酰胺的固化機理和TGIC 的不同：

　　TGIC 型的主要是TGIC 中的環氧基團與端羧基聚酯樹脂的羧基進行加成反應，沒有副產物產生;

　　而β-羥烷基酰胺中的羥基與端羧基聚酯的羧基縮聚，產生水分子，所以如果固化速率太快以及反應活性差異較大，涂膜已經部分固化，可能導致反應集中產生的水分子在受熱變成水蒸氣脫除時，易在涂膜上產生針孔。

　　而如果固化速率較平緩一致，熔融的涂料黏度較小，則反應前期生成的水容易脫除，可以提高厚膜針孔的厚度。

　　所以在實際應用中可加入部分助劑延緩樹脂與固化劑的反應速率。固化促進劑對涂層厚膜針孔厚度的影響。

　　為了進一步提高該體系的活性，需要加入提高羥基與羧基的縮聚反應的固化促進劑，可將固化溫度降低到150 ℃或更低，這方面的研究工作正在進行中，不在本文中論述。

3.5 合成工藝的討論

　　合成的為端羧基聚酯樹脂，所以最終是酸過量。但如果一次性將所有配方量的物料投入反應釜，則樹脂的黏度大，相對分子質量分布寬，制成粉末涂料后外觀差，耐沖擊性也差。

　　如果將最初的投入物料為醇過量，先合成端羥基聚酯樹脂后，再加入部分多元酸，則得到的樹脂的相對分子質量分布較窄，表現為黏度較低，另外與固化劑固化反應速率比較合適，最終涂層的性能較好。

　　不同合成工藝合成的樹脂性能對比。

3.6 粉末涂料制備研究

　　粉末涂料的制備采用了傳統的熔融擠出法，即將固態的原料稱量后經預混合、擠出機熔融擠出、冷卻、破碎、細粉碎、分級過篩得到粉末涂料產品。

　　在制粉過程中，也可以加入助劑進行調整，進一步提高涂層的厚膜針孔厚度。另外固化溫度對涂層的性能也有影響，溫度越高，反應時間就越短。

　　由于β-羥烷基酰胺體系的固化速率與TGIC 相比相對較快，另外樹脂的黏度較小，如果在較高的溫度下固化，則固化速率更快，樹脂的熔融黏度更低。

　　所以一般β-羥烷基酰胺體系粉末涂料選擇固化溫度在180 ℃甚至更低即可，如固化溫度達到200 ℃，則容易產生流掛等問題。

4 結語

　　由于固化機理的不同，需要專門設計搭配β-羥烷基酰胺使用的端羧基聚酯樹脂。

　　設計過程主要考慮基團的反應活性、樹脂的熔融黏度以及耐候性等，另外由于該體系的粉末涂料的貯存穩定性要好于TGIC 體系的，所以在設計聚酯樹脂的Tg 時有更大的范圍。

　　使用適當的助劑可以有效提高粉末涂層的針孔厚度，克服黃變帶來的負面影響，這類助劑可以在樹脂合成時加入，也可以在粉末涂料制備過程中加入。

　　目前β-羥烷基酰胺體系耐候粉末涂料在全世界范圍內已經得到廣泛應用，在國內的市場占有率也不斷增長。

　　低毒性、可低溫固化、節能等成為該類戶外性粉末涂料應用的最大特點。隨著適合β-HAA 的聚酯樹脂性能的不斷提高，超耐候及干混消光體系的完善，以及各種助劑的研究和使用，β-羥烷基酰胺體系耐候粉末涂料的應用會越來越廣泛。

　　來源：廣州擎天實業有限公司

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