鈦混凝劑的發(fā)展歷程

　　混凝作為一種經(jīng)濟有效的技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水處理中。目前,常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽。然而,鐵鹽和鋁鹽在實際混凝過程中存在很多問題：

　　1)絮體生長速率慢、尺寸小、沉降時間長;

　　2)處理低溫、低濁水時混凝性能差;

　　3)鐵鹽混凝出水有一定的氣味和色度;

　　4)殘留混凝劑對人體、水體生物有害;

　　5)混凝污泥量大、處理成本高等。近年來,鈦鹽作為新興的混凝劑受到廣泛關(guān)注。

　　由于鈦鹽獨特的水解行為與混凝機制,鈦混凝過程具有絮體特性優(yōu)異、低溫低濁有效、出水殘留鈦濃度低且無毒、混凝污泥可資源化等優(yōu)點,有望解決鐵鋁鹽混凝過程中存在的問題。

　　鈦混凝劑的發(fā)展歷史至今已有100 a以上。早在1916年,硫酸鈦[Ti(SO4)2]與鋁鹽混凝劑復(fù)配使用,使得混凝絮體的沉淀時間縮短了2/3。1934年,Mohlman[9]研究發(fā)現(xiàn)四氯化鈦(TiCl4)具有與鐵鹽相當(dāng)?shù)奈勰嗝撍阅堋?937年,Ti(SO4)2首次被應(yīng)用到水處理中,盡管去除氟的性能一般,但在更寬的pH范圍以及低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的混凝性能,并且能夠有效降低水的色度。在隨后的70 a里,由于鈦鹽價格昂貴,鈦混凝劑的相關(guān)研究呈現(xiàn)空白。2000年的一項研究表明,鈦混凝污泥可以通過煅燒處理回收二氧化鈦(TiO2),而且回收的TiO2具有比商用P25-TiO2更好的光催化性能,這將大大降低混凝污泥處理處置所帶來的成本。因此,隨著鈦工業(yè)的快速發(fā)展,鈦鹽作為混凝劑又重新受到了重視。2009年,一項研究報道兩種典型的鈦鹽——Ti(SO4)2和TiCl4作為混凝劑單獨使用都表現(xiàn)出了與鐵鋁鹽相當(dāng)或更好的混凝性能。

　　簡單鈦鹽混凝劑會導(dǎo)致混凝出水pH急劇下降。為解決此問題,中國學(xué)者參照聚鋁和聚鐵混凝劑制備所使用的微量滴堿法,制備出了系列聚鈦混凝劑——聚氯化鈦(PTC)與聚硫酸鈦(PTS),部分解決了簡單鈦鹽應(yīng)用中存在的問題。但是,由于聚鈦混凝劑為液體,在庫存期仍有強烈的水解傾向,逐漸析出沉淀而失效。Huang等將聚硅酸引入到PTC和PTS的制備中,并沒有表現(xiàn)出明顯的改善效果,反而由于硅酸的負電荷導(dǎo)致電荷中和能力的降低。另外,由于聚合度較低,混凝出水pH下降仍然嚴重。

　　近年來,Wang等通過簡單的溶膠-凝膠化工藝開發(fā)出了高效且穩(wěn)定的新型鈦凝膠混凝劑(TXC),在濁度、有機物、重金屬、藻類、染料、細菌等污染物的去除中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。TXC作為混凝劑具有如下優(yōu)勢：克服了液體混凝劑不穩(wěn)定的缺點,可以方便地存儲與運輸;在合成過程中完成了鈦的部分水解,克服了鐵/鈦無機鹽混凝處理后出水溶液pH過低的問題;適用投加量與pH范圍寬,避免了由電荷反轉(zhuǎn)所致的混凝性能惡化;絮體尺寸大(3~10倍于鐵/鋁鹽混凝絮體)、沉降速度快(3倍于鋁鹽)、殘余鈦濃度低(< 0.1 mg/L);水解形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,具有更多的表面活性位點和更強的網(wǎng)捕卷掃能力,有利于污染物的深度去除。為提高TXC的混凝性能,通過復(fù)配陽離子聚合物,如殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)來制備復(fù)合鈦凝膠混凝劑。此外,在制備TXC過程中引入鐵鹽,既能保證混凝性能又可以降低生產(chǎn)成本。

　　綜上,鈦混凝劑經(jīng)歷了從簡單到聚合、從單一到復(fù)合的發(fā)展過程。在從實驗室走向工業(yè)應(yīng)用的改性策略中,溶膠-凝膠法是制備高效穩(wěn)定鈦混凝劑的一種很有前景的方法。復(fù)合型鈦混凝劑是今后鈦混凝劑開發(fā)的重點方向。

　　1.2 鈦混凝劑的研究現(xiàn)狀

　　與鐵鋁鹽混凝劑相比,鈦混凝劑水解速率更快,受溫度和pH影響小。鈦鹽混凝過程絮體生長速率快、絮體尺寸大且沉降快,大大縮短了混凝-沉淀所需的時間。鈦水解物對溶解性有機物以及部分無機污染物的吸附能力強,而且鈦混凝劑水解殘留少,對下級處理單元影響小。得益于上述優(yōu)點,鈦混凝劑已經(jīng)在飲用水處理、廢水處理、污泥脫水、膜前預(yù)處理等方面得到了廣泛研究。

　　鈦鹽混凝在去除濁度、有機物、無機離子等方面的有效性得到了充分驗證。其中,目標污染物主要集中在藻類、細菌、亞砷酸鹽、染料以及溶解性有機物等,而處理低溫低濁水、作為預(yù)處理緩解膜污染、深度處理降低消毒副產(chǎn)物的生成勢等方面成為目前鈦鹽混凝研究的熱點方向。

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